1 황산

주소가 19금

황산 공업의 발달

18세기 이전 : 황화철( FeS₂)을 자연 산화시켜 황산제이철( FeSO₄·7H₂O) 가열, 분해하여 황산 제조
1746년 : 영국에서 초기의 연실식 황산 공종 설립(대량 생산)
1823년 : 르블랑법 탄산나트륨 공업 번성(황산 수요 급증)
1829년 : 흡수탑(게이 뤼삭탑) 발명(질소 산화물 흡수)
1859년 글러버(Glover)탑 발명(흡수탑의 함질 황산 분해), 연실식(lead chamver process) 황산 제조법 완성(제품 순도, 농도 저하로 탑식, 반탑식으로 개선)
19세기 : 접촉식(contact process) 황산 제조법 개발(이산화 황을 백금 촉매 아래에서 산화시켜 고농도 황산 제조)
1914년 : 백금 촉매를 오산화바나듐(V₂O₅을) 촉매로 대체(독일 BASF사 개발)
현재 : 국내에서는 아연, 구리, 철 등의 금속 제련소 재출 가스 중의 이산화 황을 원료로 황산 제조(접촉식)

1) 개요

황산(sulfuric acid, H₂S0₄)은 화학 공업의 기초 원료로서 그 자체 공업으로서도 중요한 화학공엽
금속 제련, 제강, 방직, 제지, 식품 등의 각종 공업에 광범위하게 사용되고 있으며, 이 밖에 실험실용 시약, 의약품으로서의 용도로도 많이사용

2) 황산의 성질과 용도

100% 황산은 무색으로 점도가 크고 무거운 액체, 순도가 96 ~ 98%인 것은 비중이 1.84종도
진한 황산(약 90% 이상)은 흡습성이 있으며, 탈수 작용이 강하여 다른 화합물 속의 수소와 산소를 물의 성분비로 탈수
가열한 진한 황산은 산화 작용, 구리, 수은, 은 등과 반응하여 이산화황을 발생
묽은 황산(약 90% 미만)은 흡습성, 탈수성 및 산화성이 없으며, 강한 산성을 나타내고 아연, 철 등과 반응하여 수소를 발생
삼산화황이 물과 결합하면 mSO₃·H₂O

m = n,100% 황산 (= H₂SO₄)
m < n, 황산 수화물
m > n, 발연 황산, 공기 중에 노출되면 흰색 연기 발생

Ⅱ-2 황산은 분자 모형 및 황산 용액

Ⅱ-2 황산의 명칭과 용도

명칭	H₂S0₄(%)	용도
묽은 황산	60~80	비료, 섬유, 무기약품, 철강, 산세척
진한 황산	90~100	비료, 섬유, 석유 정제, 농약, 금속 제련
정제된 황산	90~100	축전지, 무기약품, 의약품, 섬유, 농약, 시약, 석유정제
발연 황산	유리 S0₃ 13~35	화약, 도료, 유기합성

3) 황산의 제조

황산의 제조 공정

이산화 황 제조 공정 : 황 또는 황화물 원료를 배소

S + O₂ → SO₂

전화 공정 : 이산화 황을 삼산화 황으로 산화

₂

₃

흡수 공정 : 삼산화 황을 물 흡수

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Ⅱ-3 황산의 제조 과정

① 이산화 황(SO₂)의 제조 공정

황산을 제조하려면 먼저 황을 연소시키거나 황화광을 배소(roasting)시켜 이산화 황 가스를발생

㉠ 원료

황산은 이산화 황을 주 원료로 사용하여 제조하므로 연소시켰을 때 이산화 황을 발생시키는 것은 모두 원료로 사용 가능
황을 직접 연소하는 방법도 있지만, 최근에는 각종 제련소, 중유 연소 및 석유를 정제할 때 발생하는 폐가스 등에 함유되어 있는 이산화 황을 원료로 이용하는 경우가 대부분
우리 나라에서 생산되고 있는 황산은 대부분은 황화광으로 금속을 제련할 때 발생하는 이산화 황을 원료로 이용
황화광에는 황철광(FeS₂), 자황철광(FeS), 섬아연광(Zns), 황동광(CuFeS₂), 방연광(PbS) 등
광물을 제련할 때 나오는 배출 가스 중에는 이산화 황이 포함되어 있어 대기 중에 그대로 배출하면 산성비의 원인, 이를 회수하여 황산의 원료로 사용하면 대기 오염 감소

㉡ 황의 연소(combustion)

황은 대부분 99% 이상의 높은 순도를 가지고 있어서 이산화 황의 제조 원료로서 가장 적합하지만, 황화 수소를 직접 연소시키는 방법도 있다.
연소로에서는 연소 가스의 온도가 700~1500 ℃ 정도 되므로 이 높은 열은 다음 공정에 이용하기 위해 열교환기(폐열보일러)로 회수

㉢ 황화 광의 배소

황회광의 배소에서는 예부터 원통형의 기계로인 다단 배소로(multiple hearth roaster)가 이용되어 왔으며, 회전로나 플래시로(flash roaster)도 이용
최근에는 유동 배소로(fluidized bed roaster)가 많이 사용되고 있으며 소성 온도는 모두 800 ~ 900℃
연소 가스 중의 이산화 황(S0₂)은 7~ 10% 정도

그림 Ⅱ-4 플래시로 그림 Ⅱ-5 유동 배소로

유동층 : 용기 속의 미립자 나 가루로 되어 있는 재료들이 액체 또는 기체의 유속에 따라 이동하는 층
배전기 : 점화 코일에 발생한 높은 전력을 점화 순서에 따라 각 점화 플러그에 배전하는 기기
연실 : 납을 입힌 큰 용적의용기

② 이산화 황의 전화 공정 및 삼산화 항의 흡수 공정

발열 반응이고 가역 반응인 배소 공정으로 제조한 이산화 황을 산화시켜 삼산화 황을 만든 후 진한 황산에 흡수시켜 황산 제조
제조 방법에는연실식과 접촉식

㉠ 연실식 (lead chamber process)에 의한 황산 제조 방법

질소 산화물을 산소 공급 촉매로 이용하여 물과 이산화 황을 반응시켜 황산을 만들고, 생성된 일산화 질소(NO)는 공기 중의 산소아 반응하여 이산화 질소로 재산화
질소 산화물은 산소를 공급하는 역활을 담당

게이 뤼삭탑에 생성된 함질 황산(nitrosyl sulfuric acdi, HSO₄NO)은 연실식 황산 제조법의 중요한 중간 생성물로서 60 ~80% 황산 중에는 용해된 이산화 황을 쉽게 산화하여 황산을 생성
이 반응은 주로 연실이나 탑에서 일어나며 일부 글러법탑에서도 일어남.
연실식으로 제조된 황산은 불순물이 많아 순도와 농도가 낮아서 현재 잘사용 되지 않음

㉡ 접촉법에 의한 황산 제조 방법

접촉식은 이산화황과 이것의 산화생성물인 삼산화황 사이의 평형에 기본

그림 Ⅱ-6 접촉식에 의한 황산의 제조 공정(---은 가스 경로)

이 반응은 발열 반응이기 때문에 반응을 생성물 쪽으로 이동시키기 위해 기능한 한 낮은 온도에서 반응이 진행
반응 온도가 낮아지면 반응 속도가 느려져 생성물의 생성량이 적어지는 문제가 발생
이러한 경우 촉매가 필요하며 촉매는 낮은 쪽 반응 최적 온도에서 반응 속도를빠르게 하여 생성량을 증가
그림 Ⅱ-7에서 보면 가급적 저온에서 반응시키는 것이 좋다는 것을 알 수 있다. 그러나 온도와 반응 속도를 함께 고려해야 하기 때문에 실제로는 450~500℃ 상압에서 반응시키는데, 이때 전화율은 97~98% 정도
이산화황의 전화 촉매로는 오산화바나륨(V₂0₅)을 주촉매로, 황산칼륨(K₂S0₄)을 조촉매로, 실리카켈이나 규조토를 담체로 하여 구성 그림 Ⅱ-7 전화율과 온도 관계

담체의 역할 : 촉매의 표면적을 크게 하여 기상 반응물과 촉매의 접촉 면적을 증대시키고 촉매의 입자가 쉽게 깨어지지 않도록 강도를 부여

조촉매를 사용하지 않고 오산화바나륨만을 촉매로 사용하면 전화율은 약 22%이지만, 조촉매를 사용하면 98%까지 향상
제조 공정 및 장치

황산 제조에 있어서 접촉식의 중요한 공정에는 배소, 가스의 정제, 이산화 황의 전화 및 생성된 삼산화 황을 진한 황산에 흡수시키는 방법 등의 세가지 화학적 공정

흡수탑

흡수탑에서 진행되는 공정은 전화기에서 생성된 삼산화 황을 발연 황산흡수탑이나 진한 황산 흡수탑에 흡수시켜 발연 황산이나 진한 황산을 제조하는 공정

전화기

전화기(converter)에서는 이산화 황을 삼산화황으로 산화시킨다. 이 반응은 발열 반응이기 때문에 원료인 이산화황을 적당히 예열하여 온도의 급작스런 상승을 피하고, 촉매를 최적 온도에서 보호하도록 하는 것이매우 중요
전화기에는 내부 열교환식과 외부 열교환식

그림 Ⅱ-8 전화기의 종류

2016 동기부여 영상 - 독립