1. 침전 적정법의 종류

 

가. 모르법(Mohr method)

  염화나트륨 용액에 지시약으로 크롬산칼륨을 소량 넣고 뷰렛으로부터 질산은 용액을 떨어뜨리면, 염화이온(Cl^-) 모두가 염화은(백색 침전)으로  침전이 끝난 다음, 크롬산은(Ag₂CrO₄)의 묽은색 침전이 생기기 때문에 이를 종말점으로 하는 방법이다.

  즉 질산은은 염소 이온과 다음과 같이 반응하여 염화은의 백색 침전이 생긴다.

      AgNO₃ ＋ NaCl → AgCla↓ ＋ NaNO₃

  질산은이 과잉으로 되면 다음 반응이 일어나 붉은색의 크롬산은이 침전한다.

      2AgNO₃ ＋K₂CrO₄ → Ag₂CrO₄↓ ＋ 2KNO₃

 

나. 퍄안스법(Fajans method)

  플루오레세인 등의 흡착 지시약을 사용하는 방법이다.

  보통 플루오레세인은 중성이아닌 pH 7 ~ 10 범위의 약염기성 용액 중에서 지시약으로 사용된다.

다. 폴하르트법(Volhard method)
  지시약으로  철(Ⅲ)염 용액을 사용하는 방법을 폴하르트법이라고 하는데, 티오시안산칼륨 표준 용액을 사용하므로 티오시안산 적정법이라고도 한다.
  염화나트륨 용액에 일정 과잉량의 질산은 표준 용액을 넣어 염화은 침전을 생성시키고, 그대로 또는 침전을 여과한 여액에 대하여 묽은 질산을 넣어 산성 용액을 만든 다음, 지시약으로 철 이온(Fe³⁺)을 넣고 잔여 질산은 티오시안산염 표준 용액으로 적정하면 은 이온(Ag⁺) 전부가 AgSCN으로 침전되고, 다음 1방울의 과잉 티오시안산염에 의해 붉은색의 Fe(SCN)₃이 생성되면, 이를 반응 종말점으로 하는 적정 방법이다.

  AgNO₃ ＋ KSCN → AgSCN↓ ＋ KNO₃

  Fe³⁺ ＋ 3KSCN → Fe(SCN)₃ ＋ 3K⁺

 

다. 폴하르트법(Volhard method)

티오시안산염의 표준액을 사용하여 은이온을 적정하며, 이 때 철(III)이온을 지시약으로 사용하여 종말점을 확인하는 방법이다. 1874년 J. Volhard에 의해 처음으로 개발되었다. 티오시안산 이온은 은이온과 다음 식과 같이 정량적으로 반응하여 난용성의 티오시안산은(용해도적:7×10^－13)을 생성한다.

Ag^＋＋SCN^－ → AgSCN

과잉의 티오시안산 이온과 철(III)이온은 다음 식과 같이 반응하여 붉은 색을 나타내므로, 종말점을 검출하는데 용이하게 이용된다.

Fe³⁺＋SCN^－ → FeSCN^2＋

재결정에 의해 정제한 티오시안산칼륨으로 표준액을 만들거나, 티오시안산칼륨 또는 티오시안산암모늄을 질산은으로 표정하여 표준액으로 한다. 지시약의 철(III)염 용액은 황산철(III)암모늄을 질산(아질산이 함유되지 않은 것)에 용해하여 사용한다. 간접적인 방법으로 Cl^－, Br^－, I^－, CN^－, CNS^－ 등의 정량에 응용된다. 이 경우는 시료에 과잉의 질산은표준액을 가하여 은염의 침전을 형성시키고, 남아있는 은이온을 티오시안산염으로 적정한다. 염소이온의 경우는 염화은의 용해도적이 티오시안산은의 용해도적보다 크기 때문에 다음 식에 의한 치환반응이 일어나고, 이 경우는 염화은의 침전을 여과하고 그 여액에 대하여 은이온을 적정한다. 또는 니트로벤젠을 가하여 염화은 표면에 니트로벤젠의

AgCl ＋ SCN^－ → AgSCN ＋ Cl^－

엷은 막을 입히게 하여 티오시안산염과 작용하지 못하도록 한 후 적정한다. 이 방법은 Volhard 개량법으로 염소이온(염분) 정량에 이용된다.