2종 이상의 휘발성분이 포함된 액체 혼합물을 가열하면 그 증기의 조성은 액체일 때보다 휘발성이 높은 성분의 함량이 훨씬 많다.

휘발성의 차이를 이용하여 액체 혼합물로부터 각 성분을 분리 하는 조작

(1) 기-액 평형 조성

메탄올-물의 기-액 평형 관계

메탄올과 물의 두성분계, 전압이 1atm, 액의 끓는점을 , 용액 중의 메탄올의 몰 분율을 , 증기 중의 메탄올의 성분의 몰 분율을 라 하면 이들 값 사이의 관계

표 Ⅳ-1 메탄올-물계의 기액 평형(1atm)

100 96.4 91.2 87.7 84.4 81.7 78.0 75.3 73.1 71.2 69.3 67.6 66.0 64.6	0 0.020 0.060 0.100 0.150 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000	0 0.134 0.304 0.418 0.517 0.579 0.665 0.729 0.779 0.825 0.870 0.915 0.958 1.000

끓는점-조성 선도 :

선도 :

그림 Ⅳ-1  메탄올-물계의 끓는점 조성 선도  그림 Ⅳ-2 메탄올-물계의  조성 선도

(2) 기-액 평형 조성에 대한 계산

상은 명확한 물리적인 경계를 가지고 다른 것과 구별되는 물질계의 균일한 한부분을 의미, 고상, 액상, 기상으로 구분

기-액 평형은 상평형의 하나로 그 계에 기체와 액체가 존재하는 경우, 두 상의 조성, 온도 압력이 일정하게 된 상태를 의미

1) 라울의 법칙(Raoult's law)

액체 혼합물에서 한 성분이 나타내는 증기압은 그 온도에서 그 성분이 단독으로 존재할 때 나타내는 증기압에 용액 중에 존재하는 그 성분의 몰분율을 곱한 것과 같다.

순수한 두 성분  의 증기압을 각각  라 하고 액상 중의 저비점 성분 의 몰분율을 , 고비점 성분의 의 몰분율을 , 이 액체와 평형 상태에 있는 증기 중의  의 분압을 각각  라하면

라울의 법칙을 나타낸 이 식들이 적용될 수 있는 범위는 극히 제한되어 있으나 증류 현상을 고찰할 때 가끔 사용

라울의 법칙을 따르는 용액을 이상 용액(ideal solution)

2) 돌턴의 분압 법칙

증기를 이상 기체라 가정하고 전체 압력  는 각 성분의 합과 같다.

이성분계의 이상 용액에서 성분 A의 분압 는 기상의 분압 와 그 성분의 몰분율 를 곱한 것과 같다.

기상에 있어서 돌턴의 분압 법칙이 성립된다고 하면 순수한 두 성분  의 증기압을 각각 라 하고 기상 중의 저비점 성분 의 몰분율을 , 고비점 성분의 의 몰분율은 가 되므로 라울의 법칙과 돌턴의 법칙을 결합하면

이것은 일정 온도에서의 증기압을부터 기-액 평형을 구하는 중요한 관계식

70 °C에서 메탄올의 증기압은 857 mmHg, 에탄올의 증기압은 543 mmHg이다. 이 두 화합물이 혼합되어 70 °C에서 전압 700 mmHg의 상태에 있을 때, 이 혼합액 중의 메탄올의 몰 분율(xA)은?(단, 이 혼합액을 이상 용액으로 간주한다.)